摘要：本文介绍了国内废线路板的来源，列举了国内废线路板处理的主要方法、工艺及技术，阐明了物理机械法及火法冶炼是处理废线路板的主要方法，提出了协同处置是更为有效的废线路板无害化处理及资源化回收的方法。
关键词：废线路板处理 物理机械法 焚烧 热解 火法冶炼 协同处置
随着科技的进步和生产力的提高，电子电器产品大量进入人们的日常生活中。近年来技术更新换代的速度加快，电子电器产品更替周期大大缩短，电子废弃物的产生量正以前所未有的速度增长。
线路板是电子电器产品的核心部件，废线路板属于危险废物，在国家 危险废物名录中代码为900-045-49，线路板类型复杂，种类多样，组成线路板的各种构件和物质的含量相差较大，但大致可归纳为三大类：①金属材料：90%以上为Cu，含有少量Ag、Pd、Au等贵金属；②含卤素的环氧树脂等有机高聚物；③主要成分为硅及铝氧化物的陶瓷和玻璃纤维。如果不能得到有效地回收处理，将会对环境造成二次污染；但是电路板中的金属种类相当于普通矿物中金属种类的几十倍至上百倍，金属的含量高达40%以上，最多的是铜，此外还有金、银、 钯、锡、镍、铅等金属，其中稀有贵金属品位远高于自然界中的富矿金属 含量，固有“城市矿山”之称。对废线路板的无害化处理及资源化回收是当前亟待解决的问题。
电子电器产品的报废是废线路板的主要来源。自20世纪50年代以来，电路板逐步地应用于各类电子产品中，随着电子电器产品报废或更新，导致大量的电路板被淘汰，成为废旧电路板（Waste Printed Circuit Boards, WPCBs）的主要来源。联合国环境规划署统计资料显示，2018年全球总共有4850万吨废弃的电子电器产品，然而其中仅有15%~20%得到回收利用，而且电子电器废弃物产生量会以年8%的速度增长。2018年中国电子电器废弃物的产生量就接近800万吨，而且中国的电子电器废弃物增长速度为14%，远高于世界平均水平。不同的电子电器产品中，电路板占比在2%~20%不等，以占比5%估计，全球每年产生约200万吨的废旧电路板，中国则每年产生40万吨的废旧电路板。中国废旧线路板产量见图1。
线路板生产过程的副产品及边角料是废旧电路板的重要组成部分。目前我国已经成为全球最大的电路板生产基地，PCB市场产值居全球第一，2018年中国大陆PCB产值326亿美元，全球PCB产值635亿美元，我国市场份额占比51.3%，据预测，到2023年我国PCB产值占全球份额将达54.3%。数据显示，2018年1-12月全国集成电路产量为1739.5亿块，同比增长9.7%。预计我国电路板生产量仍会逐渐增加。以生产过程损耗率10%估计，我国电路板生产企业每年产生的废旧电路板及边角料在70~100万吨。
国外入境的废线路板曾经是我国废旧电路板的组成部分。废弃电器电 子产品具有资源属性，一直作为矿产资源进行国际贸易，由于发达国家环保法规要求严格和高昂的人力成本，长期以来，国际上一直存在发达国家向发展中国家输出电子废弃物的现象，此前中国一直是电子废弃物的最大进口国。据中国环境学会固废分会报道资料显示，2011~2016年全球70%的电子废弃物最终都流入到我国。2017年国务院印发了《关于禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》，《方案》实施以来，我国对电子废弃物加大了进口检查力度，并严厉打击非法电子废弃物的走私行为，同时对各地方的电子废弃物处置企业进行清理整顿，一系列举措的推动下取得了明显的成效。
每年我国拆卸下来的废电路板量达到50~100万吨，成分主要包括三部分：金属、塑料和氧化物。金属主要是铜、锡、镍、铁、铅、锌、金、银、铂、钯等，约占重量的40%；塑料主要是聚乙烯、聚丙烯、聚酯等，约占总量的40%；氧化物主要是铝硅氧化物和阻燃剂等，约占重量的20%。
废电路板通常首先进行破碎、分选或者焚烧、高温热解等预处理过程， 将铜等金属物质与废塑料废树脂等分离，然后再对金属物质进行火法冶炼或者湿法冶炼回收铜、贵金属等。
物理机械法的主要环节是机械破碎，在实际应用中破碎级数从2到4级不等；由于废电路板有一定硬度，金属有延展性，因此破碎设备需同时带有剪切功能；常用的破碎设备有切碎机、剪切式破碎机、锤式粉碎机、磨碎机等；经过一级破碎，板子尺寸可降到1~10mm；经过两级破碎，可降低到1mm以下，金属与非金属解离度可高达90%。经过破碎后，将金属与非金属分离，分选出来的铜等金属颗粒作为铜冶炼的原料，非金属颗粒常采用填埋的方式进行处理。物理机械法预处理可细分为以下几种方法：湿法破碎+水力摇床分选、干法破碎+气流分选/气力摇床、干法破碎+静电分选+离心分选，破碎分选法铜回收率可达95%，分选出来的铜粉铜含量高达90%。
破碎分选法由于投资少，工艺流程短，可操作性强，目前是国内废线 路板预处理的主要方法，但是该方法分选出来的铜粉中含有少量有机树脂及其他非金属物质，而分选出来的树脂粉及玻璃纤维中也含有少量铜等重金属物质。铜粉有回收价值，而树脂粉、玻璃纤维粉等物质回收价值低，还需妥善处理。
焚烧处理法是目前应用较为广泛的废线路板预处理方法。焚烧法处理是指废弃物中的可燃物在焚烧炉中与氧进行燃烧的过程，处理流程是先将废弃物经机械破碎至2~5 cm后，送入一次焚化炉中焚烧，将所含约40%的树脂分解破坏，使有机物与固体物分离，剩余残渣即为裸露的金属及玻璃纤维，经粉碎后即可送往金属冶炼厂进行金属回收，有机气体则送入二次焚化炉进一步燃烧处理。
焚烧法主要是用来回收废线路板中的金属，其优点是工艺简单，耗时 短，能够实现废线路板的减容减量，但是焚烧过程中环境风险较高，废线路板中的有机物不能充分利用。
热解法处理是对焚烧法处理的一种有效改进利用热解将废线路板中的有机物热裂解，可回收可燃油气及金属物质。与电路板的焚烧处理不同，真空热解过程是在无氧的条件下进行的，因此可以抑止二噁英、呋喃的产生，废气产量也少，对环境污染小。热解法为在封闭反应器进行废线路板的热解反应，使用惰性气体作为保护气体，使用恒定流速通过热解产生的热解气体，经冷凝系统进入管道并冷凝以获得热解油。热解法工艺流程见图 2。
热解过后的金属及玻璃纤维再进行熔炼处理，因可燃物已基本没有了， 所以熔炼过程中所需能源全部由外部输入，耗能较大。该方法优点是工艺简单，金属与非金属分离彻底；缺点是投资大、能耗高。
湿法冶炼技术的传统方法为利用强酸或强碱将PVB板中的金属如铜、金、银等浸出，然后对浸出溶液采用电解或是加入沉淀剂将有价金属分次回收。印刷电路板上电路由厚膜工艺制作，厚膜金基浆料中的金、 银、钯、铂等是以微粒的形式悬浮于有机载体中，浆料中还含有无机粘结剂，通常是硼硅酸盐玻璃及Al2O3、CuO、CdO、ZnO、TiO2、NiO 等氧化物。气敏元件管体上除了烧结有金电极和铂电极（或金铂合金）外，还涂有少量铂作催化剂。将电子废料在高温400℃预热可使有机物分解除去。再用硝酸溶解Ag、Al2O3、CuO、CdO、ZnO、TiO2、NiO 等氧化物，过滤可得含银及其它有色金属的硝酸盐溶液，电解回收银。金、钯、铂则不溶于硝酸，仍在电路板上，可用王水溶解、过滤，滤液蒸发、水稀释，然后用无水亚硫酸钠还原沉淀金，溶液中的钯、铂则用萃取剂萃取回收。工艺流程见图3。
湿法冶炼技术回收成本高，腐蚀性和毒性较大，工艺复杂，化学试剂消耗量大，后处理难，对设备要求高，易造成二次污染，若处理不当还会对水资源造成严重的污染。因此，在废线路板处理实际生产中主要用于贵金属的分离和提纯。
火法冶炼是目前处理废线路板的主要方法，废线路板的火法处理包括 两种工艺。
一种是废电路板焚烧，再加入到转炉或者阳极炉进行精炼。废电路板 首先在800℃焚烧炉内燃烧，有机物几乎全部分解，金属和玻璃纤维不熔化。烟气在经过一个二次燃烧室，温度达到1200℃以上，使二噁英彻底分解，然后高温烟气在几秒钟内骤冷到 400℃以下，避免二噁英再次合成。焚烧后的玻璃纤维和金属再进入转炉或者阳极炉中进行精炼得到金属铜。
该工艺有机物处理彻底，有效解决了二噁英问题，焚烧后的产物既可以自己精炼，也可以销售给铜冶炼厂作为配料，铜回收率高达98%以上，焚烧过程可以实现自热，但是二次燃烧需提供额外热源，而且焚烧和熔炼不在同一个系统内进行，不利于能量的综合利用。
第二种火法工艺是直接冶炼，包括鼓风炉、卡尔多炉、顶吹炉等。废电路板经过脱锡直接进入鼓风炉，加入适量焦炭作还原剂，以及石灰等造渣剂；在1200℃~1300℃条件下进行还原气氛熔炼，最后产出黑铜或者粗铜，含铜在80%~90%，稀贵金属进入粗铜，大部分锡在还原气氛下也进入粗铜，铅则进入渣和烟气中。粗铜再经过火法精炼、电解精炼可得到铜含量99.95%以上的阴极铜，而电解阳极泥富集了金银等贵金属，使用火法+湿法工艺从阳极泥里综合回收贵金属。熔炼渣经过水淬后可作为水泥原料。
鼓风炉熔炼是国内处理废电路板的主要方法，优点是投资省、金属回 收率高，缺点是能耗偏高，环境污染存在不确定性。二噁英生成温度为400℃~800℃，在烟气降温过程中，可能会重新形成二噁英。随着环保形势越来越严峻，铜的鼓风炉熔炼工艺属于淘汰工艺，未来将不复存在。
国内一些企业引进了卡尔多炉处理废杂铜，该方法间断作业，原料适 应性较强，炉型密闭性较好，与鼓风炉相比，环保有一定优势。但是投资大，从经济性角度看，适合处理含铜较高的废杂铜，比如含铜大于75%以上的废杂铜。此外，卡尔多炉用于铜阳极泥的火法冶炼有着明显的经济效益。
顶吹熔池熔炼在冶炼铜精矿上已经十分成熟，韩国采用顶吹炉处理铅 锌杂料获得成功，日本同和采用顶吹炉处理低品位废杂铜。国内大冶有色引进奥斯麦特炉把废线路板和铜精矿进行协同处置及冶炼；中节能集团在广东贵屿开展了顶吹熔炼工业试验研究，专门处理低品位含铜废电路板。
我国铜冶炼产能过剩，同时铜矿资源又主要依赖进口，通过协同处置 废线路板等其它物料，可以有效消耗过剩产能，还能综合回收废线路板中的铜及稀贵金属。未来冶炼厂的竞争就是原料的竞争，技术的竞争主要体现在对原料的适应性，能够协同处置其它原料将显著提升企业的竞争力，另一方面，铜是稀贵金属有效的捕收剂，协同处置还可提高金属回收率。
废线路板和废杂铜中的金属赋存状态类似，为协同处置提供了条件。从热平衡上来说，废电路板中含有多种塑料及可燃物，热值较高，单独处理废电路板热量过剩，通过与废杂铜协同处置，可达到热平衡。
废电路板中含有大量有机物，熔炼过程中释放出大量的热，可以实现 自热熔炼，热量还过剩。根据废电路板侧吹熔炼过程热平衡计算，在氧气浓度为30%时，熔炼过程可搭配30%的废杂铜。废杂铜混合物料的加入，还可以改善炉内状况，减少细粒级废线路板燃烧不充分的问题。电镀污泥属于危险固废，必须妥善处置。特别是随着国家征收危险处置费之后，企业面临的经济和环境压力很大；电镀污泥的特点是水分含量高，同时含有铜、镍等有价金属；废电路板与电镀污泥协同处置可有效利用过剩的热量，在弱还原气氛下，产出粗铜。电镀污泥得到无害化处置，同时还回收了铜、镍等有价金属。近年国内很多地方新建的富氧侧吹炉处理危险废物项目，除了处理电镀污泥、各种含重金属污泥外，还可以协同处置废线路板等含铜废物，经处理后，可产出黑铜、炉渣，废气经二燃室消除二噁英，脱硝、除尘、脱硫处理后可达到排放标准。在德国和比利时已经有工厂采用顶吹ISA炉处理废杂铜和含铜、铅、锌各种废料；混合物料首先在ISA炉内进行还原熔炼，铜、铅、锡等进入熔体，锌进入烟尘，然后送吹炼炉，将铅、锡吹炼入渣，粗铜送阳极炉精炼，铅锡渣进一步冶炼分离铅和锡。韩国也建成奥斯麦特炉处理铜铅锌渣。铜精矿冶炼的主要工艺包括铜精矿熔炼、吹炼、火法精炼和湿法精炼。在铜冶炼化学反应来说，熔炼过程主要是造冰铜，很少产出单质铜，在吹炼的后半段到铜阳极炉精炼，均是产出粗铜和粗铜精炼过程，为协同处置废线路板提供了条件。大冶有色引进了奥斯麦特顶吹熔炼技术，使用奥斯麦特炉协同处置废线路板，成为业内屈指可数的“电子废物”专业处置厂家。（1）机械破碎、分选法是目前国内废线路板预处理的主要方法，处理后得到的含铜物料用于铜的冶炼，树脂及玻璃纤维粉还需进一步妥善处理。（2）火法冶炼是国内废线路板铜回收的主要方法，该方法主要使用鼓风炉、卡尔多炉、顶吹熔池熔炼炉等火法冶金设备，铜的鼓风炉熔炼属于淘汰落后工艺，卡尔多炉熔炼工艺、顶吹熔池熔炼炉熔炼工艺是较为先进的废线路板无害化处理及资源化回收工艺，日韩及欧美发达国家均采用卡尔多炉或者顶吹熔池熔炼炉处理废线路板，国内也有企业引进奥斯麦特炉协同处置废线路板，产生较好的效益。（3）废线路板与废杂铜、电镀污泥、铅锌二次原料或者铜精矿的协同处置方法在经济上和技术上较适用于废线路板的处理，为废线路板处理提供了一种新思路。
来源:中国循环经济 |
